光电工程  2019, Vol. 46 Issue (6): 1      DOI: 10.12086/oee.2019.180460     
日盲型光电倍增管的制备及性能研究
党向瑜     
北京滨松光子技术股份有限公司电子管部,河北 廊坊 065001
摘要:采用Te-Cs为光电阴极,石英玻璃为玻壳材质,使用日盲专用双光源烘箱,成功制备出日盲型光电倍增管(型号:CR340)。对该管进行性能测试,结果表明,该管具有优良的日盲特性,光谱响应截止波长为320 nm,阳极输出灵敏度可达到5×105 A/W(250 nm),增益可达到1.3×107,寿命1000 h以上。提供给国内多家分析仪器厂家(包括北京普析通用仪器有限责任公司,北京海光仪器有限公司等)进行评价试用,均反馈良好。
关键词日盲    光电倍增管    窗材料    光谱响应    
Preparation and properties of solar-blind photomultiplier tube
Dang Xiangyu     
Electron Tube Department, Beijing Hamamatsu Photon Techniques INC., Langfang, Hebei 065001, China
Abstract: The photocathode of solar-blind photomultiplier tube is Te-Cs, and the glass tube is synthetic quartz. We use special oven with two lights to prepare solar-blind photomultiplier tube. We test the performance of solar-blind photomultiplier tubes. Results show that CR340 has good solar-blind characteristic, cut-off wavelength at 320 nm, and output sensitivity can reach 5×105 A/W (250 nm), and gain can reach 1.3×107, and life is more than 1000 h. Solar-blind photomultiplier tubes are evaluated by several domestic analytical instruments manufacturers, all feedback are very good.
Keywords: solar-blind    photomultiplier tube    window material    spectral response    

1 引言

光电倍增管是一种真空光电器件,能将微弱光信号转换为可测量电信号[1],广泛应用于分析仪器、核辐射测量、医疗设备、高能物理等诸多领域[2],主要性能参数[3]包括光谱响应范围,阳极输出灵敏度,寿命等。

日盲型光电倍增管最大特点即“日盲”,光谱响应范围在紫外区波段,对可见光及红外波段不灵敏。正是由于其日盲特性,在紫外辐射探测,紫外光通信[4]、原子荧光分析仪器[5]中得到广泛应用。原子荧光分光光度计作为元素分析仪器,可检测汞、铬、铍、砷、锑、锌等金属和非金属元素[6]。适用于欧盟RoHS令相关的电子行业、药品检验、食品安全、环保监测、化妆品检验等行业。

随着国家及人民对食品、药品、环保等方面的要求越来越高,原子荧光分光光度计的需求也是逐年增加。使用日盲型光电倍增管作为仪器的探测器件,可降低火焰噪声,避免设计复杂的光路和光线屏蔽系统。原子荧光分光光度计的生产厂家主要有北京普析通用仪器有限责任公司,北京海光仪器有限公司等。日盲型光电倍增管的生产厂家很少,主要是日本滨松光子学株式会社,目前市场上在售的原子荧光分光光度计中应用的日盲型光电倍增管基本依靠国外进口[7],据了解国内仅有一家能够生产,但生产出的日盲光电倍增管在输出灵敏度及寿命上,表现均不理想。为此,开发出一款输出灵敏度高,寿命长,满足实际使用需求的日盲型光电倍增管具有重要意义。

2 日盲型光电倍增管的制备 2.1 窗材料种类及选择

日盲型光电倍增管使用的窗材料[8]主要有MgF2晶体,蓝宝石(Al2O3),合成石英,透紫玻璃。MgF2晶体几乎不水解,可透过115 nm以上的真空紫外线。蓝宝石的短波区截止波长为150 nm,紫外区的透过率处在透紫玻璃和合成石英玻璃之间。合成石英可透过160 nm以上的紫外线,紫外区透过率高。透紫玻璃的短波区截止波长为185 nm。各种窗材料透过率见图 1

图 1 各种窗材料的透过率 Fig. 1 Transmittance of window materials

窗材料限制了光电倍增管对光谱短波区的响应截止波长。窗材料透过率的优劣影响光电倍增管短波区的光谱响应灵敏度。本文根据实际应用需要,选择合成石英为光电倍增管CR340的窗材料。

2.2 光阴极材料种类及选择

光阴极材料种类[9]主要限制了日盲型光电倍增管长波区的响应波长。一般情况下,I-Cs阴极在波长大于200 nm时,灵敏度急剧下降,Te-Cs阴极在波长大于320 nm时,灵敏度急剧下降。但除了材料之外,制备工艺与该波长紧密相关,不恰当的制备工艺,将严重影响长波区的截止波长。

本文根据实际应用需要,使用Te-Cs材料作为光电阴极。

2.3 制备过程 2.3.1 日盲型光电倍增管的制备流程

图 2是日盲型光电倍增管的制备流程。其中化学工序是将日盲型光电倍增管用的零件进行去油清洗及真空处理;洁净的电极零件被送至蒸着工序,蒸镀合适的膜层。蒸镀膜层的种类及厚度对光电倍增管输出灵敏度有很大影响;继线工序是将蒸镀好的零件进行组装,在封口工序将管壳和芯柱进行封接,成为只有外形、但无光电性能的半成品。排气工序是赋予光电倍增管“灵魂”的工序,经过排气,光电倍增管具备了光电转换及倍增放大的性能,成为可用的光电器件。在后加工工序,对管针进行酸洗抛光并配置管基,有利于后续的测试。测试工序是评判光电倍增管是否合格的重要工序,在此工序光电倍增管的各项性能被全面测试。

图 2 日盲型光电倍增管的制备流程 Fig. 2 Production flow chart of solar-blind photomultiplier tubes

正如对各工序工作内容所述,影响日盲型光电倍增管性能最重要的工序有蒸着工序、排气工序,由于篇幅有限,蒸着工序本文不做论述,重点介绍日盲型光电倍增管的排气。

2.3.2 日盲型光电倍增管的排气 2.3.2.1 排气过程

排气过程即是在真空下激活的过程。激活指在合适的温度,光电倍增管窗材料上蒸着物质/电极上蒸着物质与碱源进行反应,分别形成光电阴极及二次电子发射层,从而实现光电转换及倍增放大。激活存在最佳终止点,对于可见光波段灵敏的光电倍增管来说,激活时间长,将导致光电倍增管灵敏度降低;激活时间短,光电倍增管的暗电流会增大。日盲型光电倍增管也存在最佳激活终止点,激活时间长,会导致紫外灵敏度低,激活时间短,日盲效果差。故准确判断激活最佳终止点对光电倍增管性能来说至关重要。

2.3.2.2 特制双光源烘箱

烘箱是排气的关键设备,不但给光电倍增管激活提供了温度,而且它与小电流放大器一起,可以实现全程监控激活过程的目的。

传统烘箱中光源使用的是白炽灯,透光保温的玻璃板材质是硼硅玻璃,当白炽灯光源透过硼硅玻璃板照射到光电倍增管上时,光电阴极实现光电转换,倍增部分实现电子倍增放大,最终光电流显示在小电流放大器上,通过光电流的大小判断光电倍增管的输出灵敏度。

本文所述的日盲光电倍增管的响应波段是160 nm~320 nm,传统烘箱不能满足需求。为了既能监测白光灵敏度,又能监测紫外波段灵敏度,对传统烘箱进行了改进[10]。在白炽灯的基础上增加了紫外灯,从单光源增加为双光源。同时将硼硅玻璃板变更为紫外透过率高的石英玻璃板,从而可以实现紫外光的透过。为了便利性,还增加了两光源间转换开关,自由实现切换。

使用特制双光源烘箱,在排气过程中,可以实现白光灵敏度及紫外灵敏度的监测,通过对小电流放大器上的光电流及暗电流的分析,准确判断出激活终止点。该烘箱的使用,是制备性能优良的日盲型光电倍增管的必要条件。

3 性能研究

对本文制备出的日盲型光电倍增管的性能进行全面测试,测试项目包括光谱响应范围,阴极和阳极输出灵敏度、暗电流,阳极输出稳定性,寿命等。

测试所用电压分配比见表 1

表 1 性能测试所用电压分配比 Table 1 Voltage distribution ratio for testing
K DY1 DY2 DY3 DY4 DY5 DY6 DY7 DY8 DY9 P
1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
K:阴极 DY:倍增极 P:阳极
3.1 光谱响应范围

光谱响应反映的是光电倍增管对不同波长光响应大小的能力。以辐射灵敏度(S)及量子效率(QE)来表示。辐射灵敏度(S)为某一波长下,光电倍增管阴极发射的光电子电流与该波长入射光功率的比值,单位是A/W。量子效率(QE)为光阴极发射的光电子数量与入射光光子数之比。在给定的波长λ(nm)下,辐射灵敏度(S)与量子效率(QE)的关系:

$ QE = \frac{{S \times 1240}}{\lambda } \times 100\% 。$ (1)

光谱响应范围主要由短波限和长波限决定。正如本文第2章所述,短波限受制于窗材料,长波限受制于光阴极材料及制备工艺。本文中长波限定义为阴极灵敏度下降到最大辐射灵敏度的1%以下的波长[11]

光谱响应测试使用的是日本分光株式会社定制自动分光感度测定器,型号为US-25DGT。可测试波长范围:200 nm~1100 nm。设备构造如图 3所示。

图 3 自动分光感度测定器 Fig. 3 Automatic spectrophtometer

使用该设备对日盲型光电倍增管CR340的光电阴极进行光谱响应测试,测试波长范围200 nm~500 nm。光谱响应曲线见图 4

图 4 光谱响应曲线 Fig. 4 Spectral response curve

图 4可以看出,制备的光电阴极具有良好的日盲特性,响应截止波长为320 nm,峰值230 nm处量子效率典型值为30%,250 nm处量子效率高于25%。

3.2 灵敏度、增益及暗电流

常规光电倍增管灵敏度由阴极光照灵敏度(单位: μA/lm)、阳极光照灵敏度(单位: A/lm)来表示。通常使用色温为2856 K的钨丝灯泡照射光电阴极,对每单位通量入射光产生的阴极或阳极光电子电流进行测试。但由于日盲型光电倍增管对钨灯产生的光不灵敏,因此该测试方法不适用。对于CR340来说,灵敏度由阴

极辐射灵敏度(单位:mA/W)及阳极辐射灵敏度(单位:A/W)来表示。阴极或阳极辐射灵敏度通过使用分光仪器测试250 nm波长下每单位功率入射光产生的光电子电流而得到。

增益的定义[12]是指相同波长下,阳极辐射灵敏度与阴极辐射灵敏度之比。增益的大小反映光电倍增管倍增放大性能的优劣。

即使在完全黑暗环境中,光电倍增管仍有微小电流输出,即为光电倍增管的暗电流,它是决定了光电倍增管对微弱光信号检出能力的重要因素。

对研制出的CR340进行灵敏度及暗电流测试,测试结果见表 2

表 2 CR340的灵敏度及暗电流 Table 2 Sensitivity and dark current of CR340
管号 阴极辐射灵敏度
(250 nm)/(mA/W)
阳极辐射灵敏度
(250 nm)/(10 5·A/W)
增益
(250 nm)/(10 7)
暗电流
(1000 V)/(nA)
RM0197 54.2 7.51 1.39 0.71
RM0204 54.2 6.60 1.22 0.06
RM0205 50.7 5.62 1.11 0.78
RM0206 54.7 6.53 1.19 0.41
RM0207 51.6 6.15 1.19 0.02

表 2可以看出,CR340具有较高的阳极输出灵敏度5×105 A/W以上,增益可达107,并且在高增益下,暗电流可控制在1 nA以下,表明该产品具有优异的信噪比。建议图 4的长宽比例按照原图比例进行调整(缩小),目前的图形曲线有些变形。此图与英文介绍P6中的图形保持一致。

3.3 阳极输出稳定性

光电倍增管作为设备仪器中关键的光电探测器件,它的输出稳定性影响设备仪器的稳定。仪器设备正常使用情况下,光电倍增管接收的光是非常微弱的,输出电流很小(约100 nA),在较短时间内,不容易评价光电倍增管长时间工作稳定性。因此我公司定义在极限大电流工作条件下,通过分析短时间输出电流大小的变化,来间接反映长时间小电流工作的稳定性。

日盲型光电倍增管CR340稳定性测试条件:工作电压-1000 V,输出电流100 μA,测试时长960 min。图 5是将初始点设置为100%,960 min内输出电流的变化。

图 5 日盲型光电倍增管阳极输出稳定性 Fig. 5 Anode output stability of solar-blind photomultiplier tubes

图 5可以看出,在极限大电流100 μA输出下,16 h的阳极输出变化低于15%。在设备仪器上微小电流(约100 nA)的情况下,是感受不到该变化的。

3.4 寿命

寿命也即光电倍增管信号输出长时间的变化特性,我公司对寿命的定义是光电倍增管在极限大电流的工作下,阳极电流输出下降50%作为寿命的终点。

日盲型光电倍增管的寿命测试条件:工作电压-1000 V,工作电流100 μA。图 6是日盲型光电倍增管的寿命特性,从图中可知,寿命可达1000 h以上。

图 6 日盲型光电倍增管的寿命曲线 Fig. 6 Life curve of solar-blind photomultiplier tubes
4 日盲型光电倍增管应用

本文重点介绍日盲型光电倍增管在原子荧光分光光度计上的应用,此仪器可检测汞、铬、铍、砷、锑、锌等金属和非金属元素。日盲型光电倍增管作为关键的探测器件,极大程度上会影响仪器的灵敏度及稳定性等性能。

研制成功的日盲型光电倍增管CR340被提供给多家仪器厂家进行评价试用,包括北京普析通用仪器有限责任公司,北京海光仪器有限公司,北京东西分析仪器有限公司等,在灵敏度、重复性、检出限等方面均反馈良好,可以满足使用要求。

5 总结

本文介绍了北京滨松光子技术股份有限公司研制成功的日盲型光电倍增管,型号CR340。选用合成石英作为玻壳,碲铯作为光电阴极,在恰当的镀膜前提下,使用特制的排气设备制备而成。通过对制备出的光电倍增管的各种性能的测试结果分析,响应截止波长在320 nm,阳极输出灵敏度可达到5×105 A/W(250 nm),增益可达到1.3×107,阳极输出稳定性好,极限大电流下寿命达到1000 h以上。提供给国内多家分析仪器厂家进行评价,均反馈良好,可以满足使用要求,填补了国产光电器件在原子荧光分析仪器中实际应用的空白。

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